Der Kunststoff Polyethylen wird vor allem für Folien und Verpackungen verwendet. Bekannt ist er auch unter dem Kurzzeichen PE. Bei ihm handelt es sich um den mengenmäßig am häufigsten eingesetzten Kunststoff. Mit rund 30% Anteil an der gesamten Kunststoffmenge ist Polyethylen der weltweit am meisten verwendete Kunststoff. Polyethylen ist ein teilkristalliner und unpolarer Thermoplast. PE, wie Polyethylen abgekürzt bezeichnet wird, kommt vor allem für Verpackungen und Folien zum Einsatz. Durch die Wahl der Bedingungen während der Herstellung, der sogenannten Polymerisation, lassen sich sehr unterschiedliche Varianten produzieren. Die verschiedenen PE und ihre Eigenschaften unterscheiden sich teilweise deutlich. In der Regel entstehen vier Haupttypen, deren vorherrschendes Unterscheidungsmerkmal die Dichte ist. Die Typen sind:
- Polyethylen hoher Dichte, abgekürzt als PE-HD oder HDPE. HD steht dabei für engl. high density.
- Polyethylen mittlerer Dichte (engl. medium density), abgekürzt als PE-MD oder MDPE
- Polyethylen niedriger Dichte (engl. low density), abgekürzt PE-LD oder LDPE
- lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (engl. linear, low density), abgekürzt als PE-LLD oder LLDPE
Hauptgrund für die unterschiedliche Dichte ist dabei der Verzweigungsgrad der Molekülketten. Je höher dieser ist, desto geringer ist die Dichte des Polyethylens. PE-HD weist nur schwach verzweigte Polymerketten und somit eine hohe Dichte auf. PE-LD verfügt hingegen über einen hohen Verzweigungsgrad, weshalb seine Dichte gering ist. PE-LLD besitzt ebenfalls viele Verzweigungen, die jedoch nur sehr kurz sind.
Weitere wichtige Typen sind:
- hochmolekulares Polyethylen (engl. high molecular weight), abgekürzt als PE-HMW oder HMWPE: Die Polymerketten sind bei diesem länger, als bei anderen Typen. Die Molmasse liegt zwischen 500 – 1000 kg/mol.
- Polyethylen mit ultrahoher Molmasse (engl. ultra-high molecular weight), PE-UHMW oder UHMWPE abgekürzt: Bei diesem handelt es sich um ein PE-HD mit noch höherer mittlerer Molmasse von bis zu 6000 kg/mol.
- vernetztes Polyethylen, PE-X: Bei diesem wurden die Polymerketten zusätzlich untereinander vernetzt, was bei dem Polyethylen die Eigenschaften verändert.
Bei der Herstellung von Polyethylen kommen verschiedene Verfahren zum Einsatz. Durch die Auswahl des Verfahrens lässt sich der Verzweigungsgrad der Molekülketten und somit die Dichte in bestimmtem Umfang festlegen. Spezielle Katalysatoren erlauben die Herstellung von Polyethylen mit enger Molmassenverteilung oder sehr geringer Dichte.
Polyethylene werden prinzipiell in Gegenwart von Radikalen im Hochdruckverfahren (radikalische Polymerisation) oder mit Hilfe von Katalysatorsystemen im Mittel- und Niederdruckverfahren (anionische Polymerisation) hergestellt. Die Verfahren lassen sich zusätzlich in Suspensions-, Lösungs-, Gasphasen- und Massepolymerisationen einteilen. Mit dem Hochdruckverfahren werden stark verzweigte Polymere (PE-LD), mit dem Mittel- bzw. Niederdruckverfahren lineare Polymere (PE-HD, PE-MD, PE-LLD) synthetisiert.
PE-LD wird nach dem Hochdruckverfahren diskontinuierlich in Rührkesseln oder kontinuierlich in Rohrreaktoren aus Ethylen (CH2 =CH2) bei einem Druck von 1000 bis 3000 bar bei 150 bis 275 °C hergestellt. Als Katalysator kommt 0,05 bis 0,1 % Sauerstoff oder Peroxid zum Einsatz. Es entsteht ein stark verzweigtes Polyethylen mit unterschiedlich langen Verzweigungen. Die Dichte der erzeugten Polymere beträgt 0,915 bis 0,935 g/cm3, die mittlere Molmasse bis 600 kg/mol. Mit Hochleistungskatalysatoren können PE-LD-Anlagen zur Erzeugung von PE-LLD umgerüstet werden.
Mittel- und Niederdruckverfahren
PE-HD wird nach dem Mitteldruck- (Phillips-Methode) oder Niederdruckverfahren (Ziegler-Methode) hergestellt. Beides sind Suspensionsverfahren. Nach der Phillips-Methode beträgt der Druck 30 bis 40 bar und die Temperatur 85 bis 180 °C. Als Katalysator wird Chromoxid verwendet. Die mittlere Molmasse beträgt etwa 50 kg/mol. Beim Ziegler-Verfahren liegt der Druck bei 1 bis 50 bar und die Temperatur bei 20 bis 150 °C. Es werden Titanhalogenide, Titanester und Aluminiumalkyle als Katalysatoren eingesetzt und mittlere Molmassen von 200 bis 400 kg/mol erreicht. PE-HD ist nur sehr schwach verzweigt und besitzt deswegen eine höhere Dichte als PE-LD. Sie liegt bei etwa 0,94 bis 0,97 g/cm3.
PE-UHMW mit einer Dichte von 0,93 bis 0,94 g/cm3 wird mit speziellen Katalysatoren im Niederdruckverfahren hergestellt. Die mittlere Molmasse liegt bei diesem bei etwa 3000 bis 6000 kg/mol.
PE-LLD wird mit Metallkomplex-Hochleistungskatalysatoren nach vier unterschiedlichen Verfahren hergestellt: Im Niederdruckverfahren aus der Gasphase, aus der Lösung oder in einer Suspension und in einem modifizierten Hochdruckverfahren. Durch Copolymerisation des Ethylens mit 1-Olefinen, wie Buten-1 oder Hexen-1, entstehen Kurzkettenverzweigungen.
Die niedrige Dichte der PE-LD-Typen ergibt sich wie gesagt aus dem hohen Anteil kurz- und langkettiger Verzweigungen, die eine enge Zusammenlagerung der Polymerketten verhindert. Daher haben PE-LD-Typen mit etwa 40 bis 50 % auch einen geringeren Kristallisationsgrad als PE-HD-Typen mit 60 bis 80 %. Außerdem sind sie lichtdurchlässiger, was bei dünnen Folien bis zur Transparenz reichen kann. Der höhere Kristallisationsgrad ist auch die Ursache für die höhere Schmelztemperatur von PE-HD.
Festigkeit, Härte und Steifigkeit von Polyethylen sind geringer als bei den meisten anderen Thermoplasten. Allerdings zählen hohe Dehnbarkeit und Kälteschlagfestigkeit sowie gutes Gleitreibverhalten zu den Eigenschaften von Polyethylen. Für im Spritzgießen hergestellte Formteile werden Typen mit hoher Molmasse verwendet, wobei PE-UHMW nicht mehr thermoplastisch verarbeitbar ist. Polyethylen lässt sich auch zu sehr festen Verstärkungsfasern verstrecken. Die Festigkeit beruht dabei auf einer durch das Verarbeitungsverfahren erzielten, extrem hohen Kristallinität. Die maximale Dauergebrauchstemperatur liegt je nach Typ bei etwa 60 bis 85 °C, kurzzeitig sind 80 bis 120 °C möglich, bei PE-UHMW sogar 150 °C.
Polyethylen hat gute elektrische Isoliereigenschaften und besitzt eine gute chemische Beständigkeit gegenüber einer Vielzahl an Säuren, Basen, Ölen und Fetten. Während PE-LD nur sehr eingeschränkt gegenüber Kohlenwasserstoffen beständig ist, kann PE-HD auch für Kraftstoffbehälter verwendet werden. Oft werden solche Behälter zusätzlich mit Barrierefolien oder einer Plasmabeschichtung ausgerüstet, da Polyethylen eine hohe Gasdurchlässigkeit (Permeation) aufweist. Starke Oxidationsmittel wie hoch konzentrierte anorganische Säuren sowie Halogene greifen Polyethylen an. PE ist brennbar sowie nicht witterungs- und UV-beständig. Daher sind Additive wie Flammschutzmittel und UV-Absorber erforderlich.
Die Beständigkeit von Polyethylen nimmt mit steigender Dichte zu. Daher ist PE-HD grundsätzlich beständiger als PE-LD oder PE-LLD. Zeitstandversuche an PE-HD zeigen einen deutlichen Unterschied der Standzeiten in Wasser und Luft. Der Widerstand gegen Spannungsrissbildung ist bei PE-HD jedoch etwas geringer als bei PE-LD und PE-LLD.
PE-LD und PE-LLD sind beständig gegen Wasser, verdünnte Säuren, Laugen, Lösungen anorganischer Stoffe, Lösungsmittel, Alkohole, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Benzin. Fette und Öle quellen beide wenig an. PE-LD und PE-LLD sind nicht beständig gegen starke Säuren und Oxidationsmittel, oxidierende Säuren, Ester, Ketone sowie aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe [1].
PE-HD ist beständig gegen Heißwasser, Luft, Mineralsäuren, Laugen, Lösungen anorganischer Salze, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Mineralöle, Amine, organische Säuren, Fette und Öle. Nicht beständig ist PE-HD gegen oxidierende Säuren, aromatische Kohlenwasserstoffe, Kraftstoffe und je nach Typ gegen Detergenzien.
Oxidierende Medien, wie Natriumhypochlorit, Salpetersäure und Chromsäure, rufen Abbaureaktionen hervor. Ist in der abgebauten Schicht erst einmal ein Riss entstanden, so wandert er häufig infolge der Kerbwirkung auch in ungeschädigtes Material hinein [2]. Organische Substanzen haben auf Polyethylen eine mehr oder weniger stark quellende Wirkung. Das macht sich in einer Gewichtszunahme und einer Verringerung der Streckgrenze bzw. des E-Moduls bemerkbar. Die Quellung ist von der chemischen Natur der organischen Stoffe abhängig. Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wirken stark quellend. Enthalten sie jedoch funktionelle Gruppen wie Alkohol-, Säure-, Aldehyd- oder Amino-Gruppen, dann ist die quellende Wirkung je nach Struktur der Verbindung wesentlich geringer. Chlorierte Kohlenwasserstoffe wirken hingegen stark quellend.
Toxizität und Nachhaltigkeit
Polyethylen gilt als unbedenklich für die menschliche Gesundheit. Beispielsweise stuft die Verbraucherzentrale Nordrhein-Westfalen Polyethylen als nicht gesundheitsschädlich ein [3]. Bei anderen Kunststoffen wie PVC wird häufig das Austreten von Weichmachern oder anderen Stoffen kritisiert. Bei Polyethylen ist das nicht der Fall. Da Polyethylen nicht als giftig gilt, wird es häufig für Lebensmittelverpackungen verwendet. Polyethylen verbrennt in der Regel ohne Freisetzung giftiger Gase. Dabei entstehen CO2 und Wasser.
In der Kritik steht Polyethylen jedoch im Hinblick auf den Umweltschutz. Da Polyethylen in sehr großem Umfang für Verpackungen verwendet wird, besteht auch ein großer Anteil der im Meer und der restlichen Natur gefundenen Kunststoffabfälle aus dem Material. Auch im Zuge der Mikroplastikproblematik steht Polyethylen wie andere Kunststoffe in der Kritik.
Polyethylen ist ein Kunststoff, der sich jedoch relativ gut recyceln lässt. Er kann in entsprechenden Anlagen mechanisch aufbereitet und anschließend erneut zu Granulat verarbeitet werden. Dafür ist jedoch eine sortenreine Trennung notwendig. Dieser stehen häufig die für Verpackungen verwendeten Mehrschichtfolien im Wege. Sie bestehen oft aus mehreren verschiedenen Kunststoffen und lassen sich im Recyclingprozess meist nicht sinnvoll trennen. Durch passende Sammelsysteme und entsprechendes Produktdesign ließe sich jedoch Polyethylen im großen Maßstab recyceln.
Polyethylen kann unter anderem durch Spritzgießen, Extrusion, und Blasformen verarbeitet werden. Auch das Pressen, Faserspinnen und Schäumen von Polyethylen wird industriell angewendet. Polyethylen ist unkritisch in der Verarbeitung. Wegen der großen Variabilität der verschiedenen Typen decken sie einen weiten Bereich der Verarbeitungsbedingungen ab. Für bestimmte Anwendungen und Verfahren kommen Spezialtypen mit besonderen Verarbeitungscharakteristiken zum Einsatz.
Im Spritzgießverfahren liegen die Massetemperaturen für PE-LD bei 160 bis 260 °C, für PE-HD bei 260 bis 300 °C. Die Werkzeugtemperaturen betragen 50 bis 70 °C bzw. 30 bis 70 °C. Für Massenproduktionen werden leichtfließende Typen eingesetzt. Die Dichte und damit auch die Schwindung der Formteile ist bei diesen teilkristallinen Kunststoffen stark von der Temperaturführung abhängig.
Schnell abgekühlte Formteile weisen eine geringe Kristallinität, minimale Verarbeitungsschwindung aber auch eine hohe Nachschwindung infolge einer Nachkristallisation bei erhöhten Temperaturen auf. Die Folgen können Verzug und Spannungsrissbildung durch eingefrorene Spannungen sein. In dieser Hinsicht verhalten sich Polyethylen-Typen mit geringer Schmelzefließrate günstiger. Gegen die sogenannte Angusssprödigkeit infolge hoher Molekülorientierung helfen eine Erhöhung der Massetemperatur und Formmassen mit sehr hoher Fließrate.
Bei PE-UHMW sind im Spritzgießen nur Spezialtypen verarbeitbar. Sie erfordern wegen der schlechten Fließfähigkeit Maschinen mit hohen verfügbaren Spritzdrücken von ungefähr 1100 bar, den Verzicht auf Rückströmsperren, möglichst genutete Einzugszonen und kurze Fließwege. Die Verarbeitungstemperaturen betragen bis zu 240 bis 300 °C, die Werkzeugtemperatur liegt zwischen 70 und 80 °C.
Für das Blasformen sind Polyethylen-Typen mit höherer Schmelzeviskosität erforderlich, die eine ausreichende Schmelzefestigkeit zur Verhinderung des Abreißens der Vorformlinge unter dem Eigengewicht aufweisen. Die Schmelze- und Werkzeugtemperaturen liegen für PE-LD bei 140 °C und für PE-HD bei 160 bis 190 °C. PE-LLD ist wegen der engen Molmasseverteilung und der damit verbundenen größeren Schmelzeviskosität weniger für das Blasformen geeignet, gut dagegen für das Rotationsgießen.
Im Extrusionsverfahren wird PE-LD bei Massetemperaturen von 140 bis 210 °C (Filme, Rohre), 230 °C (Kabelummantelungen) und 350 °C (Beschichtungen) verarbeitet. Bei PE-HD liegen die Temperaturen um 20 bis 40 K höher. Die Formmassen kommen unter anderem zur Herstellung von Tafeln und Monofilen zum Einsatz. Aus PE-UHMW werden über die Hochdruckplastifizierung (bei 2000 bis 3000 bar) mit taktweise arbeitenden Zwillingsextrudern Profile gefertigt. Auch gleichlaufende Doppelschneckenextruder, die mit ca. 10 min–1 arbeiten, sind hierfür geeignet. Die Massetemperatur beträgt bei ihnen 180 bis 200 °C.
Die Extrusion von PE-LLD liefert auf Extrudern, die für PE-LD ausgelegt wurden, einen um 20 bis 30 % geringeren Ausstoß. Dieser Nachteil ergibt sich durch eine erforderliche Reduzierung der Schneckenlänge von 30 D auf 25 bis 20 D und der Drehzahlen um 50 %. Maßnahmen zum Ausgleich des Durchsatzverlustes sind die Verwendung von Schnecken größeren Durchmessers, die Erhöhung der Gangtiefe der Schnecke und die Vergrößerung des Düsenspalts. Die optimale Massetemperatur liegt bei 210 bis 235 °C, für die Filmextrusion bei 250 bis 280 °C.
Durch ein absatzweise gesteuertes, 30-faches Verstrecken von Spinnfasern unter Bedingungen, die zur fast einkristallartigen Ausrichtung der Kristallite führen, erhält man extrem feste Verstärkungsfasern. Sie weisen Festigkeiten von 1 bis 5 GPa, einen E-Modul von 50 bis 150 GPa und Reißdehnungen von ca. 5 % auf. Durch Abscheiden von Polyethylen aus Lösungen unter Scherung lassen sich außerdem zellstoffähnliche, fibrillierte Fasern, sog. Fibride, erzeugen.
Nach dem Neopolen-Verfahren werden vorgeschäumte Partikel, die aus einer treibmittelhaltigen Schmelze durch Heißabschlag gewonnen werden, zu Formblöcken oder Formteilen im Partikel-Schäumverfahren mit Dampf gesintert. Es entsteht expandiertes Polyethylen (EPE).
Durch Pressen werden einfache Formteile bei einem Druck von 2 bis 5 bar hergestellt. Elektrisch leitfähig eingestellte Massen können schnell durch einen Stromdurchgang aufgeheizt werden. PE-HD und PE-LD können bei 105 bis 140 °C verpresst werden.
In der Pulvertechnik (Rotationsschmelzen, Wirbelsintern) verwendet man Pulver mit 30 bis 800 µm Korndurchmesser aus Polyethylen-Sorten mit Rohdichten von 0,92 bis 0,95 g/cm3 und geringen Volumenfließraten. Varianten mit besseren Fließverhalten werden für Rückenbeschichtungen von Teppichen und für Aufbügelstoffe verwendet. Ungefällte Polyethylen-Pulver mit gleichmäßigen Korngrößen von ca. 50 µm eignen sich zum elektrostatischen Beschichten von Metallen oder Geweben. Noch feinere Partikel von 8 bis 30 µm sind z.B. für die Papierverarbeitung im Holländer oder in Druckfarben dispergierbar.
Polyethylen wird hauptsächlich für Folien und Verpackungen verwendet. Daraus hergestellt werden etwa durch Blasformen erzeugte Kanister, einfache Spritzgussteile und thermogeformte Behälter. Der Kunststoff kommt aber auch für Rohre und Kabelisolationen zum Einsatz. Polyethylen-Pulver werden zur Beschichtung von Textilien oder Papier verwendet. Genutzt wird Polyethylen als Schaumstoff etwa für Verpackungsauskleidungen und Transportschutz.
Haupteinsatzgebiet von PE-LD sind Folien zum Verpacken: Schwersackfolien, Schrumpffolien, Tragetaschen, Landwirtschaftsfolien und Wasserdampfsperren bei Verbundfolien. Blends mit PE-LLD ergeben höher dehnfähige Streckfolien. Außerdem kommt das Material für Rohre, tiefgezogene Tafeln, Ummantelungen von Fernmeldekabeln, Beschichtungen von Stahlrohren, flexible Behälter, Flaschen und Kanister zum Einsatz.
Aus PE-LLD werden auf bis zu 5 µm ausziehbare Folien mit guten optischen Eigenschaften, besserer Kältezähigkeit, Reiß- und Durchstoßfestigkeit sowie geringerer Spannungsrissanfälligkeit als aus PE-LD hergestellte Varianten erzeugt. Mit PE-LD gemischt kommt das Material für Blasfolien zum Einsatz.
Verwendet wird PE-HD unter anderem für Haushaltswaren, Lager- und Transportbehälter, Abfalltonnen und -behälter, Flaschenkästen, Benzinkanister und Kraftfahrzeugtanks. Bei Druckrohren und Fittings für die Trinkwasserversorgung und die Abwasserentsorgung und bei PE-Platten für Apparate in der chemischen und Automobilindustrie werden Spezialtypen genutzt. Fibride kommen als wasserabstoßende, aber Kohlenwasserstoffe bindende Zugaben zu Spachtelmassen, zum Aufsaugen von Ölen oder als Verstärkung für Papier, Fasern und sehr stark verfestigte Verstärkungsfasern zum Einsatz.
Surfbretter bis 5 m Länge, Monofile für Netze, Seilwaren und Gewebe werden häufig aus PE-HMW hergestellt. Außerdem lassen sich daraus Verpackungsfolien mit einer reduzierten Dicke produzieren.
Durch Pressen hergestellte Blockmaterialien aus PE-UHMW besitzen ein sehr gutes Abriebverhalten und werden deshalb für Auskleidungen von Trichtern und Rutschen und Maschinenbauelemente wie Förderschnecken, Pumpenteile, Gleitelemente, Rollen, Zahnräder, Gleitbuchsen und Walzen verwendet. Hergestellt werden daraus auch Polyethylen-Platten. Kernporös gesinterte Abstandshalter aus dem Material kommen in Bleiakkus, chirurgischen Implantaten, Prothesen und Ski-Gleitbeschichtungen zum Einsatz.